PU elastomer, znan tudi kot poliuretanski elastomer, je polimerni sintetični material, ki vsebuje več uretanskih skupin v glavni verigi. PU elastomeri imajo širok razpon lastnosti, kar je tesno povezano z njegovo strukturo, njegova struktura pa je odvisna od številnih dejavnikov, kot so reaktanti, reakcijski čas, reakcijska temperatura in že majhne spremembe v vsebnosti vode lahko povzročijo PU elastomere Ogromne razlike v mehanskih lastnostih . Naprej,Proizvajalec PU pigmentovvam bo predstavil strukturo in zmogljivost PU elastomera.
(1) Mikrofazna ločevalna struktura PU elastomera
Na delovanje PU vpliva predvsem morfološka struktura makromolekularne verige. Edinstveno prožnost in odlične fizikalne lastnosti PU je mogoče pojasniti z dvofazno morfologijo. Stopnja mikrofazne ločitve in dvofazna struktura mehkih in trdih segmentov v PU elastomerih sta ključnega pomena za njihovo delovanje. Zmerno ločevanje faz je koristno za izboljšanje lastnosti polimera. Postopek ločevanja mikrofaznega ločevanja je, da razlika v polarnosti med trdim segmentom in mehkim segmentom ter kristaliničnost trdega segmenta sama vodi do njihove termodinamične nezdružljivosti (nemešljivosti) in nagnjenosti k spontanemu ločevanju faz, zato je trdi segment enostaven da se združijo in tvorijo domene, ki so razpršene v kontinuirani fazi, ki jo tvorijo mehki segmenti. Proces mikrofazne separacije je pravzaprav proces ločevanja in agregacije oziroma kristalizacije trdega segmenta v elastomeru iz kopolimernega sistema.
Pojav mikrofazne separacije PU je prvi predlagal ameriški učenjak Cooper. Po tem je bilo opravljenega veliko raziskovalnega dela o strukturi poliuretana. Napredovale so tudi raziskave strukture PU agregata, ki tvori relativno popolno mikrofazo. Sistem strukturne teorije: V sistemu blok PU mikrofazno ločevanje trdih in mehkih segmentov povzroči termodinamična nezdružljivost med segmenti in mehkimi segmenti. Privlačna sila segmentov med trdimi segmenti je veliko večja od segmentov med mehkimi segmenti. Trdi segmenti so netopni v fazi mehkega segmenta, vendar so v njej porazdeljeni in tvorijo diskontinuirano mikrofazno strukturo (struktura morskega otoka). Ima fizično povezovalno in ojačitveno vlogo v mehkem segmentu. V procesu ločevanja mikrofaz bo povečana interakcija med trdimi segmenti olajšala ločevanje trdih segmentov iz sistema in se združila ali kristalizirala, kar bo spodbudilo ločevanje mikrofaz. Seveda obstaja določena združljivost med plastično fazo in gumijasto fazo, faze med plastičnimi mikrodomenami in gumijastimi mikrodomenami pa se mešajo, da tvorijo pretočno fazo. Istočasno so bili predlagani tudi drugi modeli, povezani z ločevanjem mikrofaz, kot so območja obogatitve trdega segmenta in mehkega segmenta, ki sta jih predlagala Seymour et al. Paik Sung in Schneide sta predlagala bolj realističen strukturni model ločevanja mikrofaz: stopnja ločevanja mikrofaz v uretanu je nepopolna, ni povsem soobstoj mikrofaz, ampak vključuje enote mešanih mehkih segmentov. Med segmenti v mikrodomeni pride do mešanja, kar ima določen vpliv na morfologijo in mehanske lastnosti materiala. Mehki segment vsebuje trde segmente, ki lahko povzročijo spremembo temperature posteklenitve mehkega segmenta. Bistveno izboljšan, zožuje obseg materialov, ki se uporabljajo v nizkotemperaturnih okoljih. Vključitev mehkih segmentov v domene trdih segmentov lahko zniža temperaturo posteklenitve domen trdih segmentov in s tem zmanjša toplotno odpornost materiala.
(2) Obnašanje vodikove vezi PU elastomerov
Vodikove vezi obstajajo med skupinami, ki vsebujejo atome dušika in atome kisika z močno elektronegativnostjo, in skupinami, ki vsebujejo atome vodika. Kohezijska energija skupin je povezana z velikostjo kohezijske energije skupin. Močne, vodikove vezi večinoma obstajajo med segmenti. Glede na poročila lahko večina iminskih skupin v različnih skupinah v makromolekulah PU tvori vodikove vezi, večino pa tvorijo iminske skupine in karbonilne skupine v trdem segmentu, majhen del pa se tvori z etrskim kisikom v mehkem segmentu. skupina ali ester karbonil. V primerjavi z vezno silo intramolekularnih kemičnih vezi je sila vodikove vezi veliko manjša. Vendar pa je tudi obstoj velikega števila vodikovih vezi v polarnih polimerih eden od pomembnih dejavnikov, ki vplivajo na delovanje. Vodikove vezi so reverzibilne. Pri nižjih temperaturah tesna razporeditev spolnih segmentov spodbuja nastanek vodikovih vezi: pri višjih temperaturah segmenti prejmejo energijo in so podvrženi toplotnemu gibanju, razdalja med segmenti in molekulami se poveča, vodikove vezi pa oslabijo ali celo izginejo. Vodikove vezi igrajo vlogo fizičnega navzkrižnega povezovanja, zaradi česar ima lahko PU telo večjo trdnost, odpornost proti obrabi, odpornost na topila in manjšo natezno trajno deformacijo. Več kot je vodikovih vezi, močnejše so medmolekularne sile in večja je trdnost materiala. Količina vodikovih vezi neposredno vpliva na stopnjo mikrofazne diferenciacije sistema.
(3) Kristaličnost
Linearni PU z pravilno strukturo, bolj polarnimi in togimi skupinami, več medmolekularnimi vodikovimi vezmi in dobrimi kristalnimi lastnostmi, nekatere lastnosti PU materialov so bile izboljšane, kot so trdnost, odpornost na topila itd. Trdota, moč in zmehčišče PU materialov povečujejo s povečanjem kristaliničnosti, medtem ko se raztezek in topnost ustrezno zmanjšata. Pri nekaterih aplikacijah, kot so enokomponentna termoplastična PU lepila, je za pridobitev začetne lepljivosti potrebna hitra kristalizacija. Nekateri termoplastični PU elastomeri se sproščajo hitreje zaradi visoke kristaliničnosti. Kristalni polimeri pogosto postanejo neprozorni zaradi anizotropije lomljene svetlobe. Če v kristalno linearno makromolekulo PU vnesemo majhno količino razvejanih ali visečih skupin, se kristaliničnost materiala zmanjša. Ko se gostota zamreženja do določene mere poveča, mehki segment izgubi svojo kristaliničnost. Ko je material raztegnjen, natezna napetost naredi molekularno verigo mehkega segmenta usmerjeno in pravilnost se izboljša, kristaliničnost PU elastomera se izboljša in trdnost materiala se ustrezno izboljša. Močnejša kot je polarnost trdega segmenta, bolj ugodno za izboljšanje mrežne energije PU materiala po kristalizaciji. Za polieter PU se s povečanjem vsebnosti trdega segmenta povečajo polarne skupine, medmolekularna sila trdega segmenta se poveča, stopnja mikrofazne ločitve se poveča, mikrodomena trdega segmenta postopoma tvori kristale in kristaliničnost se poveča s trdim segmentom vsebino. Postopoma povečajte trdnost materiala.
(4) Vpliv strukture mehkega segmenta na delovanje PU elastomera
Oligomerni polioli, kot so polietri in poliestri, tvorijo mehke segmente. Mehki segment predstavlja večino PU, lastnosti PU, pripravljenega iz različnih oligomernih poliolov in diizocianatov, pa so različne. Fleksibilni (mehki) segment PU elastomerov vpliva predvsem na elastične lastnosti materiala in pomembno prispeva k njegovim nizkotemperaturnim in nateznim lastnostim. Zato je parameter Tg mehkega segmenta izredno pomemben, in drugič, kristaliničnost, tališče in kristalizacija, povzročena z deformacijo, so tudi dejavniki, ki vplivajo na njegove končne mehanske lastnosti. PU elastomer in pena iz poliestra z močno polarnostjo kot mehki segment imata boljše mehanske lastnosti. Ker PU iz poliestrskega poliola vsebuje veliko polarno estrsko skupino, lahko ta PU material ne le tvori vodikove vezi med trdimi segmenti, ampak lahko tudi polarne skupine na mehkem segmentu delno sodelujejo s trdimi segmenti. Polarne skupine tvorijo vodikove vezi, tako da je lahko faza trdega segmenta bolj enakomerno porazdeljena v fazi mehkega segmenta, ki deluje kot elastična točka zamreženja. Nekateri poliestrski polioli lahko tvorijo mehke segmentne kristale pri sobni temperaturi, kar vpliva na učinkovitost PU. Trdnost, odpornost na olje in termično oksidativno staranje poliestrskega PU materiala so višje kot pri polietrskem PU materialu PPG, vendar je odpornost proti hidrolizi slabša kot pri polieterskem tipu. Politetrahidrofuranski (PTMG) PU omogoča enostavno oblikovanje kristalov zaradi pravilne strukture molekularne verige, njegova trdnost pa je primerljiva s poliestrskim PU. Na splošno se etrska skupina mehkega segmenta polietra PU lažje vrti navznoter, ima dobro prožnost in odlično delovanje pri nizkih temperaturah, v polieter poliolni verigi pa ni nobene estrske skupine, ki bi jo bilo razmeroma enostavno hidrolizirati, kar je odporen na hidrolizo. Bolje kot poliester PU. Ogljik α etrske vezi polietrskega mehkega segmenta se zlahka oksidira, da tvori peroksidne radikale, kar povzroči vrsto reakcij oksidativne razgradnje. PU s polibutadiensko molekularno verigo kot mehkim segmentom ima šibko polarnost, slabo združljivost med mehkimi in trdimi segmenti ter slabo trdnost elastomera. Mehki segment, ki vsebuje stransko verigo, ima zaradi steričnih ovir šibke vodikove vezi in slabo kristaliničnost, njegova trdnost pa je slabša od trdnosti iste glavne verige mehkega segmenta brez stranske skupine PU. Molekulska masa mehkega segmenta vpliva na mehanske lastnosti PU. Na splošno se ob predpostavki enake molekulske mase PU trdnost PU materiala zmanjšuje s povečanjem molekulske mase mehkega segmenta; če je mehki segment poliestrska veriga, se trdnost polimernega materiala počasi zmanjšuje s povečanjem molekulske mase poliestrskega diola; Če je mehki segment polietrska veriga, se trdnost polimernega materiala zmanjša s povečanjem molekulske mase polieter glikola, vendar se raztezek poveča. To je posledica visoke polarnosti mehkega segmenta estra in velike medmolekularne sile, ki lahko delno izravna zmanjšanje trdnosti PU materiala zaradi povečanja molekulske mase in povečanja vsebnosti mehkega segmenta. Vendar pa je polarnost mehkega segmenta polietra šibka. Če se molekulska masa poveča, se vsebnost trdega segmenta v ustreznem PU zmanjša, kar povzroči zmanjšanje trdnosti materiala. Združljivost PU kopolimerov je povezana z verižno strukturo makromolekul, prisotnost cepilnih verig pa pomembno vpliva na združljivost in dušilne lastnosti poliuretanskih blok kopolimerov. Na splošno učinek molekulske mase mehkega segmenta na lastnosti odpornosti in termičnega staranja PU elastomerov ni pomemben. Kristalinost mehkega segmenta ima velik prispevek k kristaliničnosti linearnega PU. Na splošno je kristaliničnost koristna za izboljšanje trdnosti PU. Toda včasih kristalizacija zmanjša nizkotemperaturno fleksibilnost materiala in kristalni polimeri so pogosto neprozorni. Da bi se izognili kristalizaciji, je mogoče zmanjšati celovitost molekule, na primer z uporabo kopoliestra ali kopolieter poliola ali mešanega poliola, mešanega podaljška verige itd.
(5) Vpliv trdega segmenta na zmogljivost PU elastomera
Struktura trdega segmenta je eden glavnih dejavnikov, ki vplivajo na toplotno odpornost PU elastomerov. Struktura diizocianata in podaljševalca verige, ki sestavljata segment PU elastomera, je drugačna, kar vpliva tudi na toplotno odpornost. Trdi segment PU materiala je sestavljen iz poliizocianata in podaljška verige. Vsebuje močne polarne skupine, kot so uretanska skupina, arilna skupina in substituirana skupina sečnine. Običajno tega segmenta, ki ga tvori aromatični izocianat, ni enostavno spremeniti in se pri sobni temperaturi raztegne. v obliki palice. Trdi segmenti običajno vplivajo na visokotemperaturne lastnosti PU, kot sta temperatura mehčanja in taljenja. Običajno uporabljeni diizocianati so TDI, MDI, IPDI, PPDI, NDI itd., pogosto uporabljeni alkoholi so etilenglikol, -butandiol, heksandiol itd., pogosto uporabljeni amini pa so MOCA, EDA, DETDA itd. Vrsta trdega segmenta se izbere glede na želene mehanske lastnosti polimera, kot so najvišja temperatura uporabe, vremenska odpornost, topnost itd., upoštevati pa je treba tudi njegovo ekonomičnost. Različne strukture diizocianatov lahko vplivajo na pravilnost trdega segmenta in tvorbo vodikovih vezi ter tako bolj vplivajo na trdnost elastomera. Na splošno aromatski obroč, ki vsebuje izocianat, povzroči, da ima trdi segment večjo togost in kohezivno energijo, kar na splošno poveča trdnost elastomera.
Togi segment, ki vsebuje sečninsko skupino, sestavljen iz diizocianata in diaminskega podaljška verige, ker je kohezija sečninske skupine zelo velika, je enostavno oblikovati plastično mikrodomeno in PU, sestavljen iz tega togega segmenta, je zelo nagnjen k mikrofazni ločitvi. Na splošno velja, da večja kot je togost togega segmenta, ki sestavlja PU, večja je verjetnost, da bo povzročila mikrofazno ločitev. Pri PU je večja kot je vsebnost togega segmenta, večja je verjetnost, da bo povzročila mikrofazno ločitev.
Podaljšek verige je povezan s strukturo trdega segmenta PU elastomera in ima velik vpliv na delovanje elastomera. V primerjavi z verižno podaljšanim PU alifatskih diolov ima verižno podaljšani PU, ki vsebuje aromatski obročni diamin, večjo trdnost, ker lahko aminski podaljšek verige tvori sečninsko vez, polarnost sečninske vezi pa je večja od polarnosti uretanske vezi. . Poleg tega je razlika v parametrih topnosti med trdim segmentom sečninske vezi in mehkim segmentom polietra velika, zato imata trdi segment polisečnine in mehki segment polietra večjo termodinamično nekompatibilnost, zaradi česar ima PU sečnina boljše ločevanje mikrofaz. Zato ima PU z diaminsko podaljšano verigo višjo mehansko trdnost, modul, viskoelastičnost in toplotno odpornost kot PU s podaljšano verigo z diolom in ima tudi boljše delovanje pri nizkih temperaturah. Uliti PU elastomeri večinoma uporabljajo aromatske diamine kot podaljševalce verige, ker imajo PU elastomeri, pripravljeni iz njih, dobre celovite lastnosti. Z reakcijo anhidrida maleinske kisline in poliola, da nastane karboksil ester poliol, in nato reakcijo z drugimi monomeri, kot je TDI-80, sredstvo za zamreženje in podaljšek verige, je bil pripravljen PU predpolimer, ki vsebuje karboksil, ki je bil dispergiran v treh vodnih raztopinah etanolamina. , izdelan je bil PU na vodni osnovi ter preučen vpliv vrste in količine podaljševalca verige na lastnosti smole. Uporaba bisfenola A kot podaljševalca verige lahko ne le izboljša mehanske lastnosti smole, ampak tudi poveča temperaturo posteklenitve smole, razširi širino vrha notranjega trenja in izboljša temperaturno območje smole v usnjenem stanju [ 12]. Struktura diaminskega podaljška verige, ki se uporablja v PU sečnini, neposredno vpliva na vodikovo vez, kristalizacijo in ločevanje mikrofazne strukture v materialu in v veliki meri določa učinkovitost materiala [13]. S povečevanjem vsebnosti trdega segmenta se je postopoma povečevala natezna trdnost in trdota PU materiala, raztezek ob pretrgu pa se je zmanjševal. To je zato, ker obstaja mikrofazna ločitev med fazo z določeno stopnjo kristaliničnosti, ki jo tvori trdi segment, in amorfno fazo, ki jo tvori mehki segment, in kristalno območje trdega segmenta deluje kot učinkovita točka zamreženja. Prav tako igra podobno vlogo kot ojačitev polnila za amorfno področje mehkega segmenta. Ko se vsebnost poveča, se poveča učinek ojačitve in učinkovit učinek zamreženja trdega segmenta v mehkem segmentu, kar spodbuja povečanje trdnosti materiala.
(6) Vpliv zamreženja na lastnosti PU elastomerov
Zmerno intramolekularno zamreženje lahko poveča trdoto, temperaturo mehčanja in modul elastičnosti PU materialov ter zmanjša raztezek ob pretrganju, trajno deformacijo in nabrekanje v topilih. Za PU elastomere lahko pravilno zamreženje proizvede materiale z odlično mehansko trdnostjo, visoko trdoto, elastičnostjo in odlično odpornostjo proti obrabi, odpornostjo na olje, odpornost na ozon in toploto. Če pa je zamreženje prekomerno, se lahko lastnosti, kot sta natezna trdnost in raztezek, zmanjšajo. V blok PU elastomerih lahko kemično zamreženje razdelimo v dve kategoriji: (1) z uporabo trifunkcionalnih podaljškov verige (kot je TMP) za oblikovanje zamrežene strukture; (2) uporaba presežka izocianata za reakcijo, da nastane dikondenzat sečnine (prek sečninskih skupin) ali alofanat (prek uretanskih skupin) zamreževanje. Zamreženje pomembno vpliva na stopnjo vodikove vezi in tvorba zamreženj močno zmanjša stopnjo vodikove vezi materiala, vendar ima kemično zamreženje boljšo toplotno stabilnost kot fizično zamreženje, ki ga povzroča vodikova vez. Ko so s pomočjo FT-IR in DSC proučevali učinke kemične zamrežene mreže na morfologijo, mehanske lastnosti in toplotne lastnosti PU sečninskih elastomerov, je bilo ugotovljeno, da imajo PU sečninski elastomeri z različnimi zamreženimi mrežami različne morfologije. Ko se gostota poveča, se stopnja mikrofaznega mešanja elastomera poveča, temperatura posteklenitve mehkega segmenta se znatno poveča in 300-odstotna natezna trdnost elastomera se postopoma poveča, medtem ko se raztezek pri pretrganju postopoma zmanjšuje. Ko dosežejo mehanske lastnosti (natezna trdnost in trgalna trdnost) elastomera najvišje.